Вовед во полупроводници од трета генерација: GaN и сродни епитаксијални технологии

1. Полупроводници од трета генерација

(1) Полупроводници од прва генерација

Технологијата за полупроводници од првата генерација се базира на материјали како силициум (Si) и германиум (Ge). Овие материјали ја поставија основата за технологијата на транзистор и интегрирано коло (IC), која пак ја постави основата на електронската индустрија во 20 век.

(2) Полупроводници од втора генерација
Полупроводничките материјали од втората генерација првенствено вклучуваат галиум арсенид (GaAs), индиум фосфид (InP), галиум фосфид (GaP), индиум арсенид (InAs), алуминиум арсенид (AlAs) и нивни тројни соединенија. Овие материјали го формираат столбот на индустријата за оптоелектронски информации, што доведе до развој на осветлување, дисплеј, ласер, фотоволтаичен и други сродни индустрии. Тие се широко користени во современата информатичка технологија и индустријата за оптоелектронски дисплеј.

(3) Полупроводници од трета генерација
Репрезентативните материјали на полупроводниците од третата генерација вклучуваат галиум нитрид (GaN) и силициум карбид (SiC). Поради нивниот широк опсег, високата брзина на движење на заситеноста на електроните, високата топлинска спроводливост и големите електрични полиња на распаѓање, овие материјали се идеални за висока густина на моќност, висока фреквенција и електронски уреди со мала загуба. Уредите за напојување SiC имаат висока енергетска густина, мала потрошувачка на енергија и мала големина, што ги прави погодни за апликации во електрични возила, фотоволтаици, железнички транспорт и сектори за големи податоци. GaN RF уредите се карактеризираат со висока фреквенција, висока моќност, широк опсег, мала потрошувачка на енергија и мала големина, кои се поволни за 5G комуникации, Интернет на нештата (IoT) и воени радарски апликации. Дополнително, уредите за напојување базирани на GaN сега широко се користат во апликации со низок напон. Појавните материјали од галиум оксид (Ga2O3), исто така, покажуваат потенцијал за дополнување на постоечките SiC и GaN технологии, особено во апликации со ниска фреквенција и висок напон.

Во споредба со полупроводничките материјали од втора генерација, материјалите од третата генерација поседуваат пошироки пропусти (типичното Si има пропуст од околу 1,1 eV, GaAs околу 1,42 eV, додека GaN надминува 2,3 eV), посилен отпор на радијација, повисоки перформанси на распаѓање на електричното поле и подобри издржливост на висока температура. Овие карактеристики ги прават полупроводничките материјали од третата генерација особено погодни за електронски уреди отпорни на зрачење, висока фреквенција, висока моќност и густина со висока интеграција. Тие прават значителен напредок во микробрановите RF уреди, LED диоди, ласери и уреди за напојување, и покажуваат ветувачки изгледи во мобилните комуникации, паметните мрежи, железничкиот транспорт, електричните возила, потрошувачката електроника и уредите за ултравиолетова и сино-зелена светлина[1].

Слика 1: Големина на пазарот и прогноза на уредите за моќност GaN

2. Структура и карактеристики на GaN

Галиум нитрид (GaN) е директен полупроводник со директен појас со пропуст од приближно 3,26 eV на собна температура во неговата вурцит структура. GaN примарно постои во три кристални структури: вурцит, цинкбленд и камен-сол. Структурата на вурцит е најстабилна меѓу нив.Слика 2 ја прикажува хексагоналната вурцит структура на GaN. Во структурата на вурцит, GaN припаѓа на хексагоналната блиску спакувана конфигурација. Секоја единица клетка содржи 12 атоми, вклучувајќи 6 атоми на азот (N) и 6 атоми на галиум (Ga). Секој атом на Ga (N) е поврзан со 4 најблиски N (Ga) атоми, формирајќи низа на натрупување долж насоката [0001] во образец ABABAB…[2].

Слика 2: Вурцитна структура на единечна клетка GaN

3. Вообичаени супстрати за GaN епитаксија

На прв поглед, хомоепитаксијата на GaN подлоги се чини дека е оптимален избор за GaN епитаксија. Сепак, поради високата енергија на врската на GaN, на неговата точка на топење (2500°C), соодветниот притисок на распаѓање е приближно 4,5 GPa. Под овој притисок, GaN не се топи, туку директно се распаѓа. Ова ги прави традиционалните техники за подготовка на подлогата, како што е методот Czochralski, несоодветни за подготовка на монокристални подлоги GaN. Следствено, подлогите GaN се тешки за масовно производство и се скапи. Затоа, најчесто користените супстрати за епитаксијата GaN вклучуваат Si, SiC и сафир[3].

Слика 3: Параметри на GaN и заеднички материјали од подлогата

(1) GaN епитаксија на сафир

Сафирот е хемиски стабилен, ефтин и има висок степен на зрелост во масовното производство, што го прави еден од најраните и најшироко користени материјали за подлоги во инженерството на полупроводнички уреди. Како вообичаен супстрат за GaN епитаксијата, подлогите од сафир треба да ги решат следните клучни прашања:

✔ Висока неусогласеност на решетки: Несовпаѓањето на решетката помеѓу сафирот (Al2O3) и GaN е значајно (приближно 15%), што доведува до висока густина на дефектот на интерфејсот помеѓу епитаксијалниот слој и подлогата. За да се ублажи овој негативен ефект, подлогата мора да претрпи сложена прет-обработка пред да започне процесот на епитаксија. Ова вклучува темелно чистење за да се отстранат загадувачите и преостанатите оштетувања од полирање, создавање чекори и површински структури на чекори, површинска нитридација за да се променат својствата на влажнење на епитаксијалниот слој и на крајот таложење на тенок тампон слој AlN (обично дебел 10-100 nm) проследен со ниска -температурно жарење за да се подготви за конечниот епитаксијален раст. И покрај овие мерки, густината на дислокација во епитаксијалните филмови GaN одгледувани на подлоги од сафир останува висока (~ 10^10 cm^-2) во споредба со хомоепитаксијата на силициум или GaAs (густина на дислокација од 0 до 102-104 cm^-2). Високите густини на дефекти ја намалуваат подвижноста на носачот, го скратуваат животниот век на малцинските носачи и ја намалуваат топлинската спроводливост, а сето тоа ја нарушува работата на уредот[4].

✔ Несовпаѓање на коефициентот на термичка експанзија: Сафирот има поголем коефициент на термичка експанзија од GaN, што резултира со биаксијален притисок на притисок во епитаксијалниот слој додека се лади од температура на таложење до собна температура. За подебели епитаксијални филмови, овој стрес може да доведе до пукање на филмот или дури и на подлогата.

✔ Лоша топлинска спроводливост: во споредба со другите подлоги, сафирот има помала топлинска спроводливост (~0,25 Wcm^-1K^-1 на 100°C), што е неповолно за дисипација на топлина.

✔ Ниска електрична спроводливост: слабата електрична спроводливост на сафирот ја попречува неговата интеграција и примена со други полупроводнички уреди.

И покрај високата густина на дефекти во епитаксиалните слоеви GaN израснати на сафир, неговите оптички и електронски перформанси кај сино-зелените LED диоди базирани на GaN не изгледаат значително намалени. Затоа, подлогите од сафир остануваат вообичаени за LED диоди базирани на GaN. Меѓутоа, како што се развиваат повеќе GaN уреди како што се ласери и други уреди со моќност со висока густина, инхерентните ограничувања на супстратите од сафир стануваат сè поочигледни.

(2) GaN епитаксија на SiC

Во споредба со сафирот, подлогите SiC (4H- и 6H-политипови) имаат помала решетка неусогласеност со епитаксијалните слоеви GaN (3,1% долж насоката [0001]), поголема топлинска спроводливост (приближно 3,8 Wcm^-1K^-1) и електрична спроводливост што овозможува електрични контакти од задната страна, поедноставувајќи ги структурите на уредот. Овие предности привлекуваат зголемен број на истражувачи да ја истражат епитаксијата на GaN на подлогите на SiC. Сепак, директниот раст на епитаксиалните слоеви GaN на подлогите на SiC, исто така, се соочува со неколку предизвици:

✔ Грубоста на површината: SiC подлогите имаат многу поголема грубост на површината од подлогите од сафир (0,1 nm RMS за сафир, 1 nm RMS за SiC). Високата цврстина и слабата обработливост на SiC придонесуваат за оваа грубост и резидуално оштетување на полирањето, кои се извори на дефекти во епитаксијалните слоеви GaN.

✔ Висока густина на дислокација на навој: подлогите на SiC имаат висока густина на дислокација на навој (103-104 cm^-2), што може да се пропагира во епитаксиалниот слој GaN и да ги наруши перформансите на уредот.

✔ Грешки на редење: Атомскиот распоред на површината на подлогата може да предизвика дефекти на натрупување (BSF) во епитаксијалните слоеви GaN. Повеќекратните можни атомски аранжмани на подлогата на SiC доведуваат до неуниформни почетни атомски секвенци на натрупување во слојот GaN, зголемувајќи ја веројатноста за дефекти на натрупување. BSF долж оската c воведуваат вградени електрични полиња, предизвикувајќи одвојување на носачот и проблеми со истекување во уредите.

✔ Несовпаѓање на коефициентот на термичка експанзија: коефициентот на термичка експанзија на SiC е помал од оној на AlN и GaN, што доведува до акумулација на термички стрес помеѓу епитаксијалниот слој и подлогата за време на ладењето. Истражувањето на Waltereit и Brand сугерира дека ова прашање може да се ублажи со растење на епитаксиалниот слој GaN на тенок, кохерентно затегнат AlN нуклеациски слој.

✔ Лошо мокрење на атомите на Ga: Директниот раст на GaN на површините на SiC е тежок поради лошото навлажнување на атомите на Ga. GaN има тенденција да расте во 3D островски режим, воведувањето тампон слоеви е вообичаено решение за подобрување на квалитетот на епитаксијалните материјали. Воведувањето на тампон слоеви AlN или AlxGa1-xN може да го подобри мокрењето на површината на SiC, промовирајќи 2D раст на епитаксијалниот слој GaN и дејствувајќи да го модулира стресот и да ги блокира дефектите на подлогата да се шират во слојот GaN.

✔ Висока цена и ограничено снабдување: Технологијата за подготовка на подлогата SiC е незрела, што доведува до високи трошоци за подлогата и ограничена понуда од неколку продавачи.

Истражување на Торес и сор. покажува дека претходно офортувањето на SiC подлогите со H2 на високи температури (1600°C) создава поуредени чекорни структури, што резултира со поквалитетни AlN епитаксијални филмови во споредба со оние директно одгледувани на нетретирани подлоги. Кси и неговиот тим, исто така, покажаа дека предтретманот со офорт на подлогите на SiC значително ја подобрува морфологијата на површината и квалитетот на кристалите на епитаксијалните слоеви GaN. Смит и сор. откриле дека дислокациите на навој од слојот на подлогата/тампонот и интерфејсите на тампон слој/епитаксијалниот слој се поврзани со плошноста на подлогата[5].

Слика 4: TEM Морфологија на GaN епитаксијални слоеви растени на (0001) лице на 6H-SiC супстрати под различни површински третмани: (а) Хемиско чистење; (б) Хемиско чистење + третман со водородна плазма; © Chemical Cleaning + Hydrogen Plasma Treatment + 1300°C Водороден термички третман за 30 мин

(3) GaN епитаксија на Си

Во споредба со подлогите од SiC и сафир, силиконските подлоги можат да се пофалат со зрели процеси на подготовка, стабилно снабдување со големи подлоги, исплатливост и одлична топлинска и електрична спроводливост. Дополнително, технологијата на зрели силиконски електронски уреди нуди потенцијал за совршена интеграција на оптоелектронските GaN уреди со силиконски електронски уреди, што го прави GaN епитаксијата на силикон многу привлечна. Сепак, значајното несовпаѓање на константната решетка помеѓу Si супстратите и материјалите GaN претставува неколку предизвици.

✔ Проблеми со енергијата на интерфејсот: Кога GaN се одгледува на подлоги на Si, површината на Si прво формира аморфен SiNx слој, што е штетно за нуклеацијата на GaN со висока густина. Дополнително, површините Si првично реагираат со Ga, предизвикувајќи корозија на површината, а при високи температури, распаѓањето на површината на Si може да се дифундира во епитаксијалниот слој GaN, формирајќи црни силиконски дамки.

✔ Неусогласеност на решетки: Големото несовпаѓање на константата на решетка (~17%) помеѓу GaN и Si резултира со дислокации на нишките со висока густина, што значително го намалува квалитетот на епитаксијалниот слој.

✔ Несовпаѓање на коефициентот на термичка експанзија: GaN има поголем коефициент на термичка експанзија од Si (GaN ~5,6×10^-6 K^-1, Si ~2,6×10^-6 K^-1), што може да предизвика пукнатини во GaN епитаксијален слој за време на ладењето од епитаксијална температура на раст до собна температура.

✔ Реакции на висока температура: Si реагира со NH3 на високи температури, формирајќи поликристален SiNx. AlN не може преференцијално да нуклеира на поликристалниот SiNx, што доведува до високо дезориентиран раст на GaN со многу високи густини на дефекти, што го прави предизвик да се формираат еднокристални епитаксијални слоеви GaN[6].

За да го решат големото несовпаѓање на решетки, истражувачите се обидоа да воведат материјали како AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO и SiC како тампон слоеви на подлогите на Si. За да се спречи формирањето на поликристален SiNx и да се намалат неговите негативни ефекти врз квалитетот на кристалот на GaN/AlN/Si (111), TMAl обично се воведува пред епитаксијалниот раст на тампон слојот AlN за да се спречи NH3 да реагира со изложената површина на Si. Дополнително, се користат техники како што се подлоги со шаблони за да се подобри квалитетот на епитаксијалниот слој. Овие случувања помагаат да се потисне формирањето на SiNx на епитаксијалниот интерфејс, да се промовира 2D раст на епитаксијалниот слој GaN и да се подобри квалитетот на растот. Воведувањето на AlN тампон слоеви го компензира напрегањето на истегнување предизвикано од разликите во коефициентите на термичка експанзија, спречувајќи пукнатини во слојот GaN на силиконските подлоги. Истражувањето на Крост укажува на позитивна корелација помеѓу дебелината на тампон слојот AlN и намаленото напрегање, овозможувајќи раст на епитаксијални слоеви со дебелина од преку 6 μm на силиконски подлоги без пукање, преку соодветни шеми на раст.

Благодарение на опсежните истражувачки напори, квалитетот на епитаксијалните слоеви GaN растени на силиконски подлоги е значително подобрен. Транзисторите со ефект на поле, ултравиолетовите детектори со бариера Шотки, сино-зелените LED диоди и ултравиолетовите ласери постигнаа значителен напредок.

Како заклучок, вообичаените GaN епитаксијални подлоги се сите хетероепитаксијални, соочени со различни степени на несовпаѓање на решетки и разлики во коефициентот на термичка експанзија. Хомоепитаксијалните GaN подлоги се ограничени од незрелата технологија, високите трошоци за производство, малите големини на подлогата и неоптималниот квалитет, што го прави развојот на нови епитаксијални подлоги GaN и подобрувањето на епитаксијалниот квалитет критични фактори за понатамошен напредок во индустријата.

4. Вообичаени методи за GaN епитаксија

(1) MOCVD (Метално-органско хемиско таложење на пареа)

Додека хомоепитаксијата на подлогите GaN се чини дека е оптимален избор за GaN епитаксијата, Метално-органското хемиско таложење на пареа (MOCVD) нуди значајни предности. Користејќи триметилгалиум и амонијак како прекурсори и водород како носечки гас, MOCVD обично работи на температури на раст околу 1000-1100°C. Стапката на раст на MOCVD е во опсег од неколку микрометри на час. Овој метод може да произведе атомски остри интерфејси, што го прави идеален за растечки хетероспојки, квантни бунари и суперрешетки. Неговата релативно висока брзина на раст, одличната униформност и соодветноста за раст на големи површини и повеќе нафора го прават стандарден метод за индустриско производство.

(2) MBE (Епитаксија на молекуларен зрак)

Во молекуларната епитаксија на зрак (MBE), елементарните извори се користат за галиум, а активниот азот се генерира преку RF плазма од азотниот гас. Во споредба со MOCVD, MBE работи на значително пониски температури на раст, околу 350-400°C. Оваа пониска температура може да избегне некои од проблемите со контаминација што може да се појават во средини со висока температура. Системите MBE работат во услови на ултра висок вакуум, што овозможува интеграција на повеќе техники за следење на самото место. Сепак, стапката на раст и производствениот капацитет на MBE не може да се совпаднат со оние на MOCVD, што го прави посоодветен за истражувачки апликации[7].

Слика 5: (а) Шема на Eiko-MBE (б) Шема на MBE Главната комора за реакција

(3) HVPE (хидридна пареа фаза епитаксија)

Хидридната пареа фаза епитаксија (HVPE) користи GaCl3 и NH3 како прекурсори. Дечпром и сор. го користел овој метод за да расте неколку стотици микрометри дебели GaN епитаксијални слоеви на подлоги од сафир. Во нивните експерименти, тампон слој ZnO се одгледува помеѓу подлогата од сафир и епитаксијалниот слој, дозволувајќи им на епитаксијалниот слој да се олупи од површината на подлогата. Во споредба со MOCVD и MBE, примарна предност на HVPE е неговата висока стапка на раст, што го прави погоден за производство на дебели слоеви и рефус материјали. Меѓутоа, кога дебелината на епитаксијалниот слој надминува 20μm, слоевите одгледувани од HVPE се склони кон пукање.

Akira USUI воведе технологија на подлога со шаблони базирана на методот HVPE. Првично, тенок епитаксијален слој GaN, дебел 1-1,5 μm, беше одгледуван на подлога од сафир со помош на MOCVD. Овој слој се состоеше од 20 nm дебел тампон слој GaN со ниска температура и слој GaN со висока температура. Последователно, на 430 ° C, слој од SiO2 беше таложен на површината на епитаксијалниот слој, а прозорските ленти беа создадени на филмот SiO2 преку фотолитографија. Растојанието на лентите беше 7μm, со ширина на маската од 1μm до 4μm. Оваа модификација им овозможи да произведат епитаксијални слоеви GaN на подлоги од сафир со дијаметар од 2 инчи, кои останаа без пукнатини и мазни како огледала дури и кога дебелината се зголеми на десетици или дури стотици микрометри. Густината на дефектот беше намалена од 109-1010 cm^-2 на традиционалниот HVPE метод на приближно 6×10^7 cm^-2. Тие, исто така, забележаа дека површината на примерокот стана груба кога стапката на раст надмина 75 μm/h[8]. 

                                                                                                                   

                                                                                                                                     Слика 6: Шема на шарена подлога

5. Резиме и Outlook

Огромната побарувачка на пазарот несомнено ќе доведе до значителен напредок во индустриите и технологиите поврзани со GaN. Како што индустрискиот синџир за GaN созрева и се подобрува, сегашните предизвици во епитаксијата на GaN на крајот ќе бидат ублажени или надминати. Идните случувања најверојатно ќе воведат нови епитаксијални техники и супериорни опции за подлогата. Овој напредок ќе овозможи избор на најсоодветната епитаксијална технологија и подлога врз основа на карактеристиките на различните сценарија за примена, што ќе доведе до производство на високо конкурентни, приспособени производи.**

Референци:

[1] „Внимание“ полупроводнички материјал-галиум нитрид (baidu.com)

[2] Танг Линџијанг, Ван Ченган, Џанг Мингхуа, Ли Јинг, Статус на истражување на полупроводнички материјали со широк опсег SiC и GaN, Воена и цивилна технологија и производи за двојна употреба, март 2020 година, број 437, 21-28.

[3] Ванг Хуан, Тиан Је, Истражување на методот за контрола на стресот на големо несовпаѓање на галиум нитрид на силициумска подлога, Наука и технологија иновации и примена, број 3, 2023 година

[4]L.Liu, J.H.Edgar, Супстрати за епитаксија на галиум нитрид, Наука и инженерство на материјалите R, 37 (2002) 61-127.

[5]P.Ruterana, Philippe Vermaut, G.Nouet, A.Salvador, H.Morkoc, Површинска обработка и структура на слој во растот на 2H-GaN на (0001)Si површината на 6H-SiC од MBE, MRS Internet J. Нитридна полукондура. Рез.2(1997)42.

[6]М.А.Санчез-Гарсија, Ф.Б. Naranjo, J.L.Pau, A.Jimenez, E.Calleja, E.Munoz,Ултравиолетова електролуминисценција во GaN/AlGaN едно-хетеројункциони диоди што емитуваат светлина, растени на Si(111),Journal of Applied Physics 87,1569(2000).

[7]Ксинчианг Ванг, Акихико Јошикава, Раст на епитаксија на молекуларен зрак на GaN, AlN и InN, Напредок во растот на кристалите и карактеризација на материјалите 48/49 (2004) 42-103.

[8]Акира Усуи; J. Appl. Физ. Vol. 36 (1997) стр.899-902.