Основен материјал за раст на SiC: облога со тантал карбид

Најчесто користен метод за подготовка на еднокристални силициум карбид е методот PVT (Physical Vapor Transport), каде што принципот вклучува сместување на суровините во зона со висока температура, додека семениот кристал е во област со релативно ниска температура. Суровините на повисока температура се распаѓаат, создавајќи гасовити материи директно без да поминат низ течна фаза. Овие гасовити супстанции, водени од аксијалниот температурен градиент, се транспортираат до кристалот на семето, каде што се јавува нуклеација и раст, што резултира со кристализација на единечни кристали на силициум карбид. Во моментов, странски компании како што се Cree, II-VI, SiCrystal, Dow и домашни компании како Tianyue Advanced, Tianke Heida и Century Jingxin го користат овој метод.

Силициум карбид има над 200 типови кристали и потребна е прецизна контрола за да се генерира саканиот тип на единечни кристали (главно 4H кристал). Според обелоденувањето на ИПО на Tianyue Advanced, стапките на принос на кристалните шипки беа 41%, 38,57%, 50,73% и 49,90% од 2018 до H1 2021 година, додека стапките на принос на подлогата беа 72,61%, 75,14%, 75,14%, со 70%. вкупна стапка на принос од само 37,7% во моментов. Користејќи го мејнстрим методот PVT како пример, ниската стапка на принос главно се должи на следните тешкотии во подготовката на подлогата на SiC:

Тешка контрола на температурното поле: SiC кристалните прачки треба да се произведуваат на 2500°C, додека за силициумските кристали потребни се само 1500°C, поради што се потребни посебни печки со еднокристал. Прецизната контрола на температурата за време на производството претставува значителни предизвици.

Бавна брзина на производство: Традиционалниот силиконски материјал расте со брзина од 300 милиметри на час, додека единечните кристали од силициум карбид можат да растат само со 400 микрометри на час, скоро 800 пати побавно.

Барања за висококвалитетни параметри, тешкотии во контролата во реално време на стапката на отпуштање на црната кутија: Основните параметри на наполитанките SiC вклучуваат густина на микроцевки, густина на дислокација, отпорност, искривување, грубост на површината итн. За време на растот на кристалите, прецизна контрола на силиконот Соодносот со јаглерод, градиентот на температурата на раст, стапката на раст на кристалите, притисокот на протокот на воздух итн., се неопходни за да се избегне поликристална контаминација, што резултира со неквалификувани кристали. Набљудувањето во реално време на растот на кристалите во црната кутија на графитниот сад не е изводливо, поради што е потребна прецизна контрола на термичкото поле, усогласување на материјалите и акумулирано искуство.

Тешкотии во проширувањето на дијаметарот на кристалот: Според методот на транспорт во гасна фаза, технологијата за проширување за раст на кристалот SiC поставува значителни предизвици, при што тешкотиите на растот се зголемуваат геометриски како што се зголемува големината на кристалот.

Генерално ниска стапка на издашност: Стапката на ниска издашност опфаќа две врски - (1) Стапка на отпуштање на кристална шипка = излез на кристална прачка од полупроводничка класа / (излез на кристална шипка од полупроводничка класа + излез на кристална прачка од неполупроводничка класа) × 100%; (2) Стапка на излевање на подлогата = квалификуван излез на подлогата / (квалификуван излез на подлогата + неквалификуван излез на подлогата) × 100%.

За да се подготват висококвалитетни подлоги од силикон карбид со висок принос, добар материјал за топлинско поле е неопходен за прецизна контрола на температурата. Тековните комплети за садници за термичко поле главно се состојат од структурни компоненти од графит со висока чистота, кои се користат за загревање, топење на јаглероден прав и силициум во прав и изолација. Графитните материјали имаат супериорна специфична јачина и специфичен модул, добра отпорност на термички шок и корозија, итн. Сепак, тие имаат недостатоци како што се оксидација во средини со висока температура на кислород, слаба отпорност на амонијак и гребење, што ги прави неспособни да ги исполнат сè построгите барања за графитни материјали во растот на еднокристалот од силициум карбид и производството на епитаксијално нафора. Оттука, високотемпературните премази какоТантал карбиддобиваат популарност.

1. Карактеристики наТантал карбид облога 

Тантал карбид (TaC) керамиката има висока точка на топење од 3880°C, со висока цврстина (тврдост Mohs од 9-10), значителна топлинска спроводливост (22W·m-1·K−1), висока цврстина на виткање (340-400MPa ), и низок коефициент на термичка експанзија (6,6×10−6K−1). Покажува одлична термичка и хемиска стабилност и извонредни физички својства, со добра хемиска и механичка компатибилност со графитот,C/C композитни материјали, итн. Затоа, TaC облогите се широко користени во воздушната термичка заштита, растот на еден кристал, енергетската електроника, медицинските уреди и други области.

TaC облога на графитима подобра хемиска отпорност на корозија од голиот графит илиГрафит обложен со SiC, и може стабилно да се користи на високи температури до 2600°C без да реагира со многу метални елементи. Се смета за најдобра облога за раст на полупроводнички единечни кристали од трета генерација и офорт на обланда, што значително ја подобрува контролата на температурата и нечистотијата во процесот, што доведува до производство на висококвалитетни наполитанки од силикон карбид и сродниепитаксијални наполитанки. Тој е особено погоден за раст на опремата MOCVD на GaN илиAlN единечни кристалии раст на PVT опремата на SiC единечни кристали, што резултира со значително подобрен квалитет на кристалите.

2. Предности наТантал карбид облога 

Уреди Употребата наТантал карбид (TaC) облогиможе да ги реши проблемите со дефектите на кристалните рабови, да го подобри квалитетот на растот на кристалите и е една од основните технологии за „брз раст, густ раст, голем раст“. Истражувањето на индустријата, исто така, покажа дека графитните садници обложени со TaC можат да постигнат порамномерно загревање, обезбедувајќи одлична контрола на процесот за раст на еднокристалот на SiC, а со тоа значително ја намалува веројатноста за рабовите на SiC кристалите да формираат поликристали. Покрај тоа,Графитни садници обложени со TaCнудат две главни предности:

(1) Намалување на дефектите на SiC Во контролата на дефектите на SiC со единечни кристали, обично постојат три важни начини, т.е., оптимизирање на параметрите за раст и користење на висококвалитетни изворни материјали (како што сеПрашоци со извор на SiC), и замена на графитни садници соГрафитни садници обложени со TaCза да се постигне добар квалитет на кристалот.

Шематски дијаграм на конвенционален графитен сад (а) и сад обложен со TaC (б) 

Според истражувањето на Источноевропскиот универзитет во Кореја, примарната нечистотија во растот на кристалите на SiC е азот.Графитни садници обложени со TaCможе ефикасно да го ограничи внесувањето на азот во кристалите на SiC, а со тоа да го намали формирањето на дефекти како што се микроцевките, подобрувајќи го квалитетот на кристалите. Истражувањата покажаа дека под исти услови, концентрацијата на носачот воSiC наполитанкиодгледувани во конвенционални графитни садници иСадници обложени со TaCе приближно 4,5×1017/cm и 7,6×1015/cm, соодветно.

Споредба на дефекти во растот на еднокристалот на SiC помеѓу конвенционалниот графитен сад (а) и садот обложен со TaC (б)

(2) Продолжување на животниот век на графитните садници Во моментов, цената на SiC кристалите останува висока, при што потрошниот материјал од графит сочинува околу 30% од трошоците. Клучот за намалување на трошоците за потрошен материјал за графит лежи во продолжувањето на нивниот животен век. Според податоците од британскиот истражувачки тим, облогите од тантал карбид можат да го продолжат работниот век на компонентите од графит за 30-50%. Со користење на графит обложен со TaC, цената на SiC кристалите може да се намали за 9%-15% преку замена наГрафит обложен со TaCсам.

3. Процес на обложување со тантал карбид 

Подготовката наTaC облогиможе да се класифицира во три категории: метод на цврста фаза, метод на течна фаза и метод на гас-фаза. Методот на цврста фаза главно вклучува метод на редукција и метод на сложеност; методот на течна фаза вклучува метод на стопена сол, метод на сол-гел, метод на синтерување со кашеста маса, метод на прскање со плазма; методот на гасна фаза вклучува хемиско таложење на пареа (CVD), хемиска инфилтрација на пареа (CVI) и физичко таложење на пареа (PVD), итн. Секој метод има свои предности и недостатоци, при што CVD е најзрел и најшироко користен метод за подготовка на TaC облоги. Со континуирани подобрувања на процесот, развиени се нови техники како што се хемиско таложење на пареа со топла жица и хемиско таложење на пареа со помош на јонски сноп.

Материјалите базирани на јаглерод модифицирани со TaC обложување главно вклучуваат графит, јаглеродни влакна и композитни материјали од јаглерод/јаглерод. Методи за подготовкаTaC облоги на графитвклучуваат прскање со плазма, CVD, синтерување со кашеста маса итн.

Предности на CVD методот: Подготовката наTaC облогипреку CVD се заснова натантал халиди (TaX5) како извор на тантал и јаглеводороди (CnHm) како извор на јаглерод. Под специфични услови, овие материјали се распаѓаат на Ta и C, кои реагираат за да се формираатTaC облоги. CVD може да се изведува на пониски температури, со што се избегнуваат дефекти и намалени механички својства што може да се појават при подготовка или обработка на облогата на висока температура. Составот и структурата на облогите може да се контролираат со CVD, нудејќи висока чистота, висока густина и униформа дебелина. Уште поважно, CVD обезбедува зрел и широко усвоен метод за подготовка на висококвалитетни TaC облоги солесно контролиран состав и структура.

Главните фактори кои влијаат на процесот вклучуваат:

(1) Стапки на проток на гас (извор на тантал, јаглеводороден гас како извор на јаглерод, носечки гас, разредувачки гас Ar2, редуцирачки гас H2):Промените во стапките на проток на гас значително влијаат на температурата, притисокот и полето на проток на гас во реакционата комора, што доведува до промени во составот, структурата и својствата на облогата. Зголемувањето на протокот на Ar ќе ја забави стапката на раст на облогата и ќе ја намали големината на зрната, додека односот на моларната маса на TaCl5, H2 и C3H6 влијае на составот на облогата. Моларниот сооднос на H2 до TaCl5 е најсоодветен на (15-20):1, а моларниот однос на TaCl5 до C3H6 е идеално блиску до 3:1. Прекумерното ниво на TaCl5 или C3H6 може да резултира со формирање на Ta2C или слободен јаглерод, што влијае на квалитетот на нафората.

(2) Температура на таложење:Повисоките температури на таложење доведуваат до побрзи стапки на таложење, поголеми големини на зрна и погруби облоги. Дополнително, температурите и стапките на распаѓање на јаглеводородите во C и TaCl5 во Ta се разликуваат, што доведува до полесно формирање на Ta2C. Температурата има значително влијание врз јаглеродниот материјал модифициран со TaC облога, со повисоки температури кои ги зголемуваат стапките на таложење, големината на зрната, менувајќи се од сферични во полиедарски форми. Понатаму, повисоките температури го забрзуваат распаѓањето на TaCl5, го намалуваат слободниот јаглерод, го зголемуваат внатрешниот стрес во облогите и може да доведат до пукање. Сепак, пониските температури на таложење може да ја намалат ефикасноста на таложење на облогата, да го продолжат времето на таложење и да ги зголемат трошоците за суровините.

(3) Притисок на таложење:Притисокот на таложење е тесно поврзан со површинската бесплатна енергија на материјалите и влијае на времето на престој на гасовите во комората за реакција, а со тоа влијае на стапката на нуклеација и големината на зрната на облогите. Како што се зголемува притисокот на таложење, времето на престој на гасот се продолжува, овозможувајќи им на реактантите повеќе време за реакции на нуклеација, зголемување на стапката на реакција, зголемување на зрната и задебелување на облогите. Спротивно на тоа, намалувањето на притисокот на таложење го намалува времето на престој на гасот, забавување на стапките на реакција, намалување на големината на зрната, разредување на облогите, но притисокот на таложење има минимално влијание врз кристалната структура и составот на облогите.

4. Трендови во развојот на облогата со тантал карбид 

Коефициентот на термичка експанзија на TaC (6,6×10−6K−1) малку се разликува од оној на материјалите базирани на јаглерод, како што се графитот, јаглеродните влакна, C/C композитните материјали, што предизвикува еднофазните TaC облоги лесно да пукаат или да се раслопат. За понатамошно подобрување на отпорноста на оксидација, механичката стабилност на високи температури и отпорноста на хемиска корозија на TaC облогите, истражувачите спроведоа студии закомпозитни премази, облоги за зајакнување на цврст раствор, премази со градиент, итн.

Композитните премази ги запечатуваат пукнатините во единечните облоги со воведување дополнителни премази во површинските или внатрешните слоеви на TaC, формирајќи композитни системи за обложување. Системите за зајакнување на цврст раствор како HfC, ZrC, итн., имаат иста кубна структура во центарот на лицето како TaC, овозможувајќи бесконечна меѓусебна растворливост помеѓу двата карбида да формираат структура на цврст раствор. Hf(Ta)C премазите се без пукнатини и покажуваат добра адхезија со C/C композитни материјали. Овие облоги нудат одлична отпорност на изгореници. Градиентните премази се однесуваат на премази со континуирана градиентна дистрибуција на компонентите на облогата по нивната дебелина. Оваа структура може да го намали внатрешниот стрес, да ги подобри проблемите со усогласувањето со коефициентот на термичка експанзија и да спречи формирање на пукнатини.

5. Производи за уред за обложување со тантал карбид

Според QYR (Hengzhou Bozhi) статистика и предвидувања, глобалната продажба наТантал карбид облогидостигна 1,5986 милиони американски долари во 2021 година (со исклучок на самопроизведените производи од уреди за обложување со тантал карбид на Cree), што покажува дека индустријата е сè уште во раните фази на развој.

(1) Експанзивни прстени и садници потребни за раст на кристалите:Пресметано врз основа на 200 кристално раст печки по претпријатие, уделот на пазарот наTaC облогаУредот што го бараат 30 компании за раст на кристалите е приближно 4,7 милијарди јени.

(2) TaC фиоки:Секој послужавник може да носи 3 наполитанки, со животен век од 1 месец по послужавник. На секои 100 наполитанки троши по еден плех. За 3 милиони наполитанки потребни се 30.000TaC фиоки, при што секој послужавник има околу 20.000 парчиња, вкупно околу 6 милијарди годишно.

(3) Други сценарија за декарбонизација.Приближно 1 милијарда за облоги на печки со висока температура, CVD млазници, цевки за печки итн.**